دی متیل تترافلوئوروفسفات

این متن ترجمه ی مقاله ی " Preparation and Properties of Dimethyltetrafluorophosphate  " از سایت جامعه ی شیمی آمریکا است.چون مقاله فقط حاوی داده های تجربی بوده برای فهم بهتر توسط خوانندگان اطلاعات و توجیحاتی در مورد نتایج گرفته شده در مقاله  توسط خودم اضافه شده.

هدف از این مقاله بررسی ویژگی های دی متیل تترافلوئوروفسفات  Dimethyltetrafluorophosphate -  Me2PF4  -  (CH3)2PF4   ، پایداری صورتبندی ها و بررسی ویژگی های نمک این ترکیب و شبکه ی بلور آن میباشد.

در این ترکیب اتم مرکزی فسفر می باشد ، که با هیبریداسیون sp³d² به چهار اتم فلوئور و دوگروه متیل متصل شده است . در این نوع هیبریداسیون که در مورد ترکیبات عناصر اصلی (از دوره ی سوم به بعد) و یا عناصر واسطه در نظر گرفته می شود دو اوربیتال تراز d لایه ی ظرفیت که در هیبریداسیون شرکت می کنند دو اوربیتال همتراز dx²-y², dz² اند که سطح انرژی آنها به تراز های s و p نزدیکتر است .شش اوربیتال هیبریدی کاملا یکسان اند و در راستای محور های یک هشت وجهی منتظم در اطراف اتم مرکزی قرار می گیرند و مولکول نیز شکل هشت وجهی به خود میگیرد البته مطمئنا در ترکیب مورد بحث به علت وجود دو گروه متیل و همچنین اختلاف طول پیوند P-F و P-C شکل مولکول به صورت هشت وجهی منتظم نخواهد بود.

این ترکیب به علت تمایل زیاد اتم های فلوئور برای برقراری پیوند داتیو با سایر اتمها یک باز لوئیس قوی محسوب می شود ، مانند ترکیبات مشابهی همچون Me4PF و Me4NF .

نمک این ترکیب Me4N⁺[Me2PF4]^-  می باشد که در آن پیوند ضعیف فلوئور و هیدروژنهای گروه متیل، کاتیون و آنیون را به هم متصل کرده است. اختلاف کم  الکترونگاتیوی کربن و هیدروژن در کاتیون مانع از برقراری پیوندی قوی بین هیدروژن و فلوئور می شود ، زیرا کربن نمی تواند ابر الکترونی هیدروژن را آنقدر به طرف خود بکشد تا هیدروژن به مقدار زیاد خصلت یک پروتون را پیدا کند و پیوندی قوی با فلوئور تشکیل دهد.  

این نمک در شبکه ی بلوری اورتورومبیک جای میگیرد ، مانند گوگرد (در بعضی منابع گوگرد در این فرم،گوگرد رومبیک نامیده شده ، که این فرم پایدارترین شکل گوگرد در دمای اتاق است) و یا مولکولهای Br2 و I2 و Cl2 در حالت جامد.اندازه ی بلور در این نمک a=1303.5 pm, b=799.8 pm  و  c=1023.8pm میباشد . فاصله ی اتم فسفر و کربن در بلور pm 183 و فاصله ی اتمهای فلوئور و فسفر بین pm166.1 و 168.2pm متغیر است زیرا بعضی از اتمهای فلوئور به علت برقراری پیوند با هیدروژن از فسفر دورترند.

برای این مولکول می توان دو فرم ایزومری سیس و ترانس تصور کرد ، که در فرم ترانس گروههای متیل در مقابل و در فرم سیس مجاور هم اند .

 بررسی های طیف سنجی و  NMRروی نمک این ترکیب نشان می دهد فقط ایزومر ترانس در ترکیب موجود است و ایزومر سیس وجود ندارد.که این امر مربوط به اختلاف سطح انرژی در دو صورتبندی می شود . چنانکه محاسبات تئوری نشان می دهند بین دو صورتبندی 29.4 Kj/mol اختلاف انرژی وجود دارد . این اختلاف انرژی را می توان با توجه به تقارن ایزومر ترانس و عدم تقارن در فرم سیس توجیه کرد . همچنین در فرم سیس وجود دو گروه متیل در کنار هم،که نسبت به اتم های فوق العاده کوچک فلوئور،حجیم ترند باعث بروز ممانعت فضایی در مولکول ، افزایش سطح انرژی آن و کاهش پایداری آن شده است . در حالی که در فرم ترانس گروههای متیل در دورترین فاصله ی ممکن از هم قرار دارند . همچنین ایزومر سیس با توجه به شکل نامتقارنش نمیتواند به خوبی در شبکه ی بلور جایگیری کند .

پس با توجه به دلایل ذکر شده فقدان ایزومر سیس در ترکیب مورد نظر امری طبیعی است.

 

 

A Unique Cobalt(II)-Based Molecular Magnet Constructed of Hydroxyl/Carboxylate Bridges with a 3D Pil

Ming-Hua Zeng*†‡, Yan-Ling Zhou†‡, Mei-Chun Wu†‡, Hao-Ling Sun*§ and Miao Du*

^† Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of the Ministry of Education, Northwest University, Xi’an 710069, People's Republic of China

^‡ School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University, Guilin 541004, People's Republic of China

^§ Department of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, People's Republic of China

College of Chemistry and Life Science, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, People's Republic of China

Inorg. Chem., 2010, 49 (14), pp 6436–6442

DOI: 10.1021/ic100021f

Publication Date (Web): June 14, 2010

Copyright © 2010 American Chemical Society

*To whom correspondence should be addressed. E-mail: [e-mail] (M.-H.Z.), [e-mail] (H.-L.S.), [e-mail] (M.D.).

Abstract

A new pillared-layer coordination polymer, [Co₃(pybz)₂(pico)₂]_n (1; pybz = 4-(pyridin-4-yl)benzoate, pico = 3-hydroxypicolinate), contains rare 2D [Co₃(pico)₂]_n²ⁿ⁺ layers formed by linear cobalt(II) trimers through the unusual μ₄-κN,O:κO′-μ₂:κO′′-μ₂ bridging mode of pico ligands, which are further cross-pillared by exotridentate bridging pybz ligands to form a three-dimensional structure with an unusual uninodal 8-connected body-centered-cubic topology. The bulk magnetic behavior of 1 exhibits ferrimagnetic long-range ordering below 2.6 K, which mainly arises from the cooperative magnetic effect of the intra- and intertrimer arrangements in the 2D magnetic system based on the nature of the exchange modes of μ₂-hydroxyl, μ₂-carboxylate oxygen, and 1,1,3-μ₃-carboxylate bridges.

Combined Computational and Experimental Study of Uranyl(VI) 1:2 Complexation by Aromatic Acids

Jonas Wiebke†, Anna Weigand†, Daniel Weissmann†, Maja Glorius‡, Henry Moll*‡, Gert Bernhard‡*† and Michael Dolg

^† Institut fr Theoretische Chemie, Department fr Chemie, Universitt zu Kln, Greinstrasse 4, D-50939 Kln, Germany

^‡ Forschungszentrum Dresden−Rossendorf e.V., Institut fr Radiochemie, P.O. Box 510119, D-01314 Dresden, Germany

Inorg. Chem., 2010, 49 (14), pp 6428–6435

DOI: 10.1021/ic902496u

Publication Date (Web): June 15, 2010

Copyright © 2010 American Chemical Society

*To whom correspondence should be addressed. E-mail: [e-mail]; [e-mail].

Abstract

The bis(salicylhydroxamato) and bis(benzohydroxamato) complexes of UO₂²⁺ in aqueous solution have been investigated in a combined experimental and computational effort using extended X-ray absorption fine structure and UV−vis spectroscopy and density functional theory (DFT) techniques, respectively. The experimentally unknown bis(benzoate) complex of UO₂²⁺ was investigated computationally for comparison. Experimental data indicate 5-fold UO₂²⁺ coordination with mean equatorial U−O distances of 2.42 and 2.40 Å for the salicyl- and benzohydroxamate systems, respectively. DFT calculations on microsolvated model systems [UO₂L₂OH₂] indicate UO₂²⁺²-chelation via the hydroxamate oxygen atoms in excellent agreement with experimental data; calculated complex stabilities support that UO₂²⁺ prefers hydroxamate over carboxylate coordination. The 414 nm absorption band of UO₂²⁺ in aqueous solution is blue-shifted to 390 and 386 nm upon complexation by salicyl- and benzohydroxamate, respectively. Calculated time-dependent DFT excitation energies of [UO₂L₂OH₂], however, occasionally fail to reproduce accurately experimental UV−vis spectra, which are dominated by UO₂²⁺ ← L⁻ charge-transfer contributions. We additionally show that the U^VI large-core pseudopotential approximation recently developed by some of the authors can routinely be applied for electronic structure calculations not involving uranium 5f occupations significantly different from U^VI. η

Tetramethylphosphonium Fluoride: “Naked” Fluoride and Phosphorane

Andreas Kornath* and F. Neumann

Anorganische Chemie, Fachbereich Chemie der Universität Dortmund, D-44221 Dortmund, Germany

H. Oberhammer

Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Universität Tübingen, D-72076 Tübingen, Germany

Inorg. Chem., 2003, 42 (9), pp 2894–2901

DOI: 10.1021/ic020663c

Publication Date (Web): April 9, 2003

Copyright © 2003 American Chemical Society

Abstract

Me₄PF was investigated in the solid state, in the gas phase, and in solutions. Vibrational spectra of the solid and a single-crystal structure show an ionic tetramethylphosphonium fluoride. The compound crystallizes in the space group Pbca with a = 1016.0(1), b = 1018.0(1), c = 1205.8(4) pm, and Z = 8. The fluoride ion is nearly trigonal planar surrounded by three Me₄P⁺ cations forming six H···F contacts between 218 and 240 pm. The compound is stable below 120 °C and sublimes in a vacuum. It possesses a phosphorane structure in the gas phase that was studied by electron diffraction and vibrational spectra, and additionally by theoretical calculations. The Me₄PF molecule has a trigonal bipyramidal structure with one methyl group and the fluorine atom in axial positions and bond lengths of d(PC_eq) = 182.6(4) pm, d(PC_ax) = 188.4(8) pm, and d(PF) = 175.3(6) pm. The compound is remarkably soluble in acetonitrile, water, and alcohols, and slightly soluble in benzene, dimethyl ether, and diethyl ether. The solutions were studied by ¹H, ¹³C, ¹⁹F, and ³¹P NMR spectroscopy. The hygroscopic Me₄PF forms a tetrahydrate which crytallizes in the space group I4₁/a with a = 1106.1(1) pm, c = 816.3(1) pm, and Z = 4. The fluoride ion in Me₄PF·4 H₂O is surrounded by four water molecules. These units form a three-dimensional network in which the Me₄P⁺ cations are embedded without any contacts.

Preparation and Properties of Dimethyltetrafluorophosphate†

Christian Hohenstein and Andreas Kornath*

Department of Chemistry, Ludwig-Maximilians-University, Butenandtstrasse 5-13, 81377 Munich, Germany

Frank Neumann^‡

Department of Chemistry, Technical University of Dortmund, Otto-Hahn-Strasse 6, D-44221 Dortmund, Germany

Ralf Ludwig

Department of Physical Chemistry, University of Rostock, Dr.-Lorenz-Weg 1, 18051 Rostock, Germany and Leibniz Institute for Catalysis at the University of Rostock, Albert-Einstein Strasse 29a, 18059 Rostock, Germany

Inorg. Chem., 2010, 49 (14), pp 6421–6427

DOI: 10.1021/ic902438e

Publication Date (Web): June 18, 2010

Copyright © 2010 American Chemical Society

*E-mail: [e-mail]., †

Dedicated to Prof. Dr. Bernhard Lippert on the occasion of his 65^th birthday.

, ‡

Current address: Innovation GmbH, Alexander Strasse 15, 44137 Dortmund, Germany.

Abstract

Dimethyltrifluorophosphorane reacts with strong fluoride donors, such as CsF, Me₄NF, and Me₄PF, under formation of dimethyltetrafluorophosphates. The salts were characterized by infrared and Raman spectroscopy and in acetonitrile solutions by NMR spectroscopy. The experimental results show that only the trans isomer is formed. Theoretical calculations (B3LYP/6-31+G* and RHF/6-31+G*) of the trans and cis isomer yielded a difference of the Gibbs free energy of 29.4 kJ/mol (B3LPY/6-31+G*). The Me₄N⁺[Me₂PF₄]⁻ crystallizes in the orthorhombic space group Pnmaa = 1303.5(3), b = 799.8(2), and c = 1023.8(4) pm. The phosphorus atom has an octahedral environment with P−C distances of 183.4(3) pm and P−F bond lengths in the range between 166.1(1) and 168.2(1) pm. In the crystal packing, anions and cations are linked via weak fluorine hydrogen contacts forming a three-dimensional network. with four formula units per unit cell and dimensions of